本文主要研究内容
作者周丽娇（2019）在《三唑鎓功能化MIL-101金属有机框架材料的合成及催化性质研究》一文中研究指出：CO2是最主要的温室气体,又是一种非常丰富、廉价、安全、无毒的可再生C1资源,CO2的转化既有助于减缓温室效应,又可提供有用的化工产品和原料,因此成为可持续化学及绿色碳化学的重要研究课题。其中,CO2与环氧化物环加成反应（Cycloaddition of CO2 to epoxides,CCE）生成环状碳酸酯因具有原子经济性且产物是重要的化学产品及化工中间体成为最受欢迎的CO2化学转化反应之一。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料具有有序的结构、高的比表面积与孔隙率、孔道的大小和功能可调等优点,尤其是其可通过预修饰或后修饰引入特定功能化位点,成为有发展前景的多相催化剂。在CCE催化反应中MOFs可通过其金属酸中心活化环氧化物,但往往还需要外加四丁基溴化铵（TBAB）之类的助催化剂,以提供亲核阴离子协助环氧化物的开环。这类均相的助催化剂毒性强、不利于分离、循环使用和固定床连续反应。为了避免该问题,优化材料,实现无需外加助催化剂的完全多相体系成为了关键。其中,一个可行的策略是在MOFs内共价结合有机阳离子,使框架带有正电荷,从而将亲核阴离子作为抗衡离子封装在孔内,构筑同时含有金属酸中心和亲核阴离子的离子型金属有机框架（Ionic MOFs,IMOFs）。本论文选用稳定性较高的MIL-101（Cr）材料作为后合成修饰的平台,通过多步后合成修饰反应,首次合成了三唑鎓功能化的IMOFs。考察了在不加助催化剂的情况下所得IMOFs对CCE反应的催化活性,先后研究了催化活性位点、反应最优条件、多相性、循环性和底物普适性等问题。本论文主要分为以下两个部分:1.三唑鎓功能化IMOFs的合成及表征在该部分中,我们通过串联的后合成共价修饰和离子交换反应制备了同时含有金属酸中心和亲核阴离子的IMOFs。首先合成了叠氮功能化的MIL-101-N3,再依次通过叠氮-炔点击反应和N-甲基化反应引入1,2,3-三唑鎓离子和抗衡阴离子,获得IMOFs,最后通过离子交换反应引入亲核性阴离子Br-,获得IMOFs催化剂MIL-101-tzm-Br和MIL-101-tzmOH-Br。前者同时含有Lewis酸位点（Cr）和亲核阴离子（Br-）,而后者还含有羟基,可作为潜在的氢键给体。通过PXRD、1H NMR、IR、元素分析、ICP及离子色谱等手段表征了每步后合成修饰产物的组成和结构证明。结果表明,在后合成修饰的过程中MOFs始终保持结构的完整性,其中配体离子化修饰比约为50%。N2吸附及CO2吸附表明,这些IMOFs材料具有较高的比表面积及孔体积且有较高的CO2吸附能力。2.三唑鎓功能化IMOFs对二氧化碳环与环氧化物环加成反应（CCE）的催化性质研究在该部分中,研究了MIL-101-tzm-Br和MIL-101-tzmOH-Br对CCE反应的催化效果,考察了温度、CO2压强等条件对CCE反应的影响。在类似条件下,MIL-101-tzmOH-Br的催化活性高于之前报道过的IMOFs催化剂,在优化条件（80?C和1 MPa）下,MIL-101-tzmOH-Br的转化频率（TOF）可达200 h-1（以Br-计）。通过不同对比实验研究了催化剂的催化位点,结果表明框架节点上的Cr（III）中心、孔道内的Br-及配体上嫁接的羟基均起到催化作用。底物拓展实验表明该催化剂适用的底物范围较广,是一种高效的CCE反应催化剂。多相性和循环性实验表明了该催化剂在反应过程中,没有发生催化位点的脱落,为完全多相催化剂,且四轮循环之后,催化剂的活性、结构及比表面积不变。
Abstract
CO2shi zui zhu yao de wen shi qi ti ,you shi yi chong fei chang feng fu 、lian jia 、an quan 、mo du de ke zai sheng C1zi yuan ,CO2de zhuai hua ji you zhu yu jian huan wen shi xiao ying ,you ke di gong you yong de hua gong chan pin he yuan liao ,yin ci cheng wei ke chi xu hua xue ji lu se tan hua xue de chong yao yan jiu ke ti 。ji zhong ,CO2yu huan yang hua wu huan jia cheng fan ying （Cycloaddition of CO2 to epoxides,CCE）sheng cheng huan zhuang tan suan zhi yin ju you yuan zi jing ji xing ju chan wu shi chong yao de hua xue chan pin ji hua gong zhong jian ti cheng wei zui shou huan ying de CO2hua xue zhuai hua fan ying zhi yi 。jin shu you ji kuang jia （Metal-Organic Frameworks,MOFs）cai liao ju you you xu de jie gou 、gao de bi biao mian ji yu kong xi lv 、kong dao de da xiao he gong neng ke diao deng you dian ,you ji shi ji ke tong guo yu xiu shi huo hou xiu shi yin ru te ding gong neng hua wei dian ,cheng wei you fa zhan qian jing de duo xiang cui hua ji 。zai CCEcui hua fan ying zhong MOFske tong guo ji jin shu suan zhong xin huo hua huan yang hua wu ,dan wang wang hai xu yao wai jia si ding ji xiu hua an （TBAB）zhi lei de zhu cui hua ji ,yi di gong qin he yin li zi xie zhu huan yang hua wu de kai huan 。zhe lei jun xiang de zhu cui hua ji du xing jiang 、bu li yu fen li 、xun huan shi yong he gu ding chuang lian xu fan ying 。wei le bi mian gai wen ti ,you hua cai liao ,shi xian mo xu wai jia zhu cui hua ji de wan quan duo xiang ti ji cheng wei le guan jian 。ji zhong ,yi ge ke hang de ce lve shi zai MOFsnei gong jia jie ge you ji yang li zi ,shi kuang jia dai you zheng dian he ,cong er jiang qin he yin li zi zuo wei kang heng li zi feng zhuang zai kong nei ,gou zhu tong shi han you jin shu suan zhong xin he qin he yin li zi de li zi xing jin shu you ji kuang jia （Ionic MOFs,IMOFs）。ben lun wen shua yong wen ding xing jiao gao de MIL-101（Cr）cai liao zuo wei hou ge cheng xiu shi de ping tai ,tong guo duo bu hou ge cheng xiu shi fan ying ,shou ci ge cheng le san zuo weng gong neng hua de IMOFs。kao cha le zai bu jia zhu cui hua ji de qing kuang xia suo de IMOFsdui CCEfan ying de cui hua huo xing ,xian hou yan jiu le cui hua huo xing wei dian 、fan ying zui you tiao jian 、duo xiang xing 、xun huan xing he de wu pu kuo xing deng wen ti 。ben lun wen zhu yao fen wei yi xia liang ge bu fen :1.san zuo weng gong neng hua IMOFsde ge cheng ji biao zheng zai gai bu fen zhong ,wo men tong guo chuan lian de hou ge cheng gong jia xiu shi he li zi jiao huan fan ying zhi bei le tong shi han you jin shu suan zhong xin he qin he yin li zi de IMOFs。shou xian ge cheng le die dan gong neng hua de MIL-101-N3,zai yi ci tong guo die dan -gui dian ji fan ying he N-jia ji hua fan ying yin ru 1,2,3-san zuo weng li zi he kang heng yin li zi ,huo de IMOFs,zui hou tong guo li zi jiao huan fan ying yin ru qin he xing yin li zi Br-,huo de IMOFscui hua ji MIL-101-tzm-Brhe MIL-101-tzmOH-Br。qian zhe tong shi han you Lewissuan wei dian （Cr）he qin he yin li zi （Br-）,er hou zhe hai han you qiang ji ,ke zuo wei qian zai de qing jian gei ti 。tong guo PXRD、1H NMR、IR、yuan su fen xi 、ICPji li zi se pu deng shou duan biao zheng le mei bu hou ge cheng xiu shi chan wu de zu cheng he jie gou zheng ming 。jie guo biao ming ,zai hou ge cheng xiu shi de guo cheng zhong MOFsshi zhong bao chi jie gou de wan zheng xing ,ji zhong pei ti li zi hua xiu shi bi yao wei 50%。N2xi fu ji CO2xi fu biao ming ,zhe xie IMOFscai liao ju you jiao gao de bi biao mian ji ji kong ti ji ju you jiao gao de CO2xi fu neng li 。2.san zuo weng gong neng hua IMOFsdui er yang hua tan huan yu huan yang hua wu huan jia cheng fan ying （CCE）de cui hua xing zhi yan jiu zai gai bu fen zhong ,yan jiu le MIL-101-tzm-Brhe MIL-101-tzmOH-Brdui CCEfan ying de cui hua xiao guo ,kao cha le wen du 、CO2ya jiang deng tiao jian dui CCEfan ying de ying xiang 。zai lei shi tiao jian xia ,MIL-101-tzmOH-Brde cui hua huo xing gao yu zhi qian bao dao guo de IMOFscui hua ji ,zai you hua tiao jian （80?Che 1 MPa）xia ,MIL-101-tzmOH-Brde zhuai hua pin lv （TOF）ke da 200 h-1（yi Br-ji ）。tong guo bu tong dui bi shi yan yan jiu le cui hua ji de cui hua wei dian ,jie guo biao ming kuang jia jie dian shang de Cr（III）zhong xin 、kong dao nei de Br-ji pei ti shang jia jie de qiang ji jun qi dao cui hua zuo yong 。de wu ta zhan shi yan biao ming gai cui hua ji kuo yong de de wu fan wei jiao an ,shi yi chong gao xiao de CCEfan ying cui hua ji 。duo xiang xing he xun huan xing shi yan biao ming le gai cui hua ji zai fan ying guo cheng zhong ,mei you fa sheng cui hua wei dian de tuo la ,wei wan quan duo xiang cui hua ji ,ju si lun xun huan zhi hou ,cui hua ji de huo xing 、jie gou ji bi biao mian ji bu bian 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自华东师范大学的周丽娇，发表于刊物华东师范大学2019-07-02论文，是一篇关于金属有机框架材料论文,点击化学论文,三唑鎓论文,二氧化碳固定论文,多相催化论文,华东师范大学2019-07-02论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自华东师范大学2019-07-02论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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