陈伟群
（厦门医学高等专科学校福建厦门361000）
【摘要】介绍了苯甲酸的作用及通过有机合成的方法制备苯甲酸。对其工艺进行了改进研究，并通过溶析结晶法精制苯甲酸。
【关键词】有机合成苯甲酸溶析结晶法
【中图分类号】R318【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2014）06-0106-03
1苯甲酸及其盐类
苯甲酸的分子式：C7H6O2，结构式如下图，
苯甲酸是最早的一种食品防腐剂，1885年就有人描述其杀菌作用，1900年大规模生产利用，又名安息香酸，许多天然果胶中就有存在。例如，安息树胶中含20%苯甲酸，红莓、杏子、苹果、桂皮中均含有苯甲酸。
纯苯甲酸为白色，具有光泽的鳞片或针状结晶，无臭或略带安息香味或苯甲酸气味，微溶于水，易溶于乙醇，m.p.为122.4℃，b.p.为249.2℃，密度为1.2659。
25℃时，100g水中能溶解0.364g苯甲酸，100g乙醇中能溶解33.3g苯甲酸。
本文就苯甲酸的应用及其制备方法的改进进行初步探究。
2苯甲酸的制备方法[1]
2.1甲苯液相空气氧化法
甲苯液相氧化生成苯甲酸的反应式：
常用的催化剂有乙酸、环烷酸、硬脂酸、苯甲酸的钴盐、锰盐以及溴化物。
甲苯和空气分别从顶部和底部进入带搅拌的液相反应器，在可溶性钻盐和锰盐的催化作用下，165℃，0.2～0.3MPa时甲苯发生氧化反应，生成苯甲酸和副产物。经减压精馏、重结晶，得成品。
2.2邻苯二甲酸酐液相脱羧法
反应式为：C6H4(COOH)2→C6H5COOH+CO2
邻苯二甲酸酐加热熔融后，加入反应物量为2%～6%的由等量邻苯二甲酸铬和邻苯二甲酸钠组成的混合催化剂。当物料加热到200℃后，在反应釜液面下通人蒸汽，每小时通入量约为邻苯二甲酸酐量的2%～20%，反应进行到混合物中邻苯二甲酸酐的含量低于5%时为止。
2.3邻苯二甲酸酐气相脱羧法
反应式同液相法。
邻苯二甲酸酐与10～50倍重量的水蒸气混合后通人温度为380～420℃的涂在粒状浮石上的碳酸铜和氢氧化钙的稳定催化剂层。产物主要为苯甲酸，用升华方法进行提纯。
3苯甲酸使用时要注意以下事项：
3.1由于苯甲酸在水中溶解度低，故实际应用时要加适量的碳酸钠和碳酸氢钠，用90℃以上的热水溶解，使其转化为苯甲酸钠后再添加到食品中去。若必须使用苯甲酸，可先用适量乙醇溶解后再应用。
3.2由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，因此在酸性食品中使用苯甲酸钠时要注意防止由于苯甲酸钠转变成苯甲酸而造成沉淀和降低使用效果。
3.31g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠，1g苯甲酸钠相当于0.847g苯甲酸。
3.4苯甲酸钠一般在汽水、果汁中使用时，应在配制糖浆时添加，苯甲酸钠、柠檬酸、悬浊剂必须先后依次加人，若苯甲酸钠、柠檬酸同时加入则会出现絮状物。
3.5用于酱油时，苯甲酸钠要在杀菌工序中添加。
4苯甲酸制法的改进
以上是对一些常见的添加剂进行简要的介绍，这些添加剂基本都是简单小分子，都已经实现了大规模工业化生产，但在诸多方面还有待改进。由甲苯液相氧化法制取苯甲酸，产物中含有大量杂质，使产品呈黄色并带有强烈的刺激性气味，严重影响到苯甲酸的应用。将反应所得的粗苯甲酸进行精馏提纯操作，在合适操作条件下，能够有效的提高苯甲酸的纯度，但产品中仍含有一定量的杂质，不足以满足工业生产的应用。
溶析结晶法是一种常见的物质提纯和分离的有效方法，它具有操作设备简单，耗能低，效率高等优点，在合适的溶析体系下，能够达到高纯度、高收率、粒子超细化的三重效果。
4.1溶析结晶体系的选择
溶析结晶法精制苯甲酸过程中，我们选用了醋酸一水作为溶析结晶体系。因为苯甲酸在冰醋酸溶剂中有较大的溶解度，随着温度的上升溶解度快速增大，当温度在25℃时，苯甲酸在冰醋酸中的溶解度为0.4g/ml，而当温度达到60℃时，苯甲酸在冰醋酸中的溶解度可以达到1g/ml，这将有利于大量苯甲酸的溶解，同时可通过温度的降低而使苯甲酸结晶析出；另一方面，苯甲酸在水中溶解度比在冰醋酸中小的多，当温度为25℃时，苯甲酸的溶解度为0.005g/ml，即使在60℃下，苯甲酸的溶解度也只有0.015g/ml，完全满足溶析体系中析出剂的要求。以下是苯甲酸在冰醋酸和水中的溶解度表。
苯甲酸在水中的溶解度苯甲酸在冰醋酸中的溶解度
4.2精制苯甲酸
4.2.1实验材料
苯甲酸(由北京化工公司提供，≈99.5%)；冰醋酸(分析纯，≥99.5%)，北京化学试剂有限公司；去离子水，娃哈哈集团有限公司；乙酸苄醋(密度1.055g/ml，化学纯，≥98.0%)，国药集团化学试剂有限公司；苯甲醇(密度1.046g/ml，分析纯，≥99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；联苯(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司。
4.2.2实验过程
(1)称取一定量的苯甲酸原料并将其加入到10ml的冰醋酸溶剂中，在一定的搅拌速率下加热升温，使苯甲酸完全溶解于醋酸中，达到近饱和状态。
(2)量取一定量的去离子水，使其升温达到一定温度。
(3)在一定的搅拌速率下，将苯甲酸溶液快速加入到水中，调整结晶时间，使苯甲酸充分结晶析出。
(4)将混合料液进行抽滤分离，同时用一定量的去离子水对抽滤后的固体进行洗涤，以除去固体中残留的醋酸。
(5)取抽率洗涤后的固体产物进行烘干、称量，等待分析。
4.2.3分析方法
(1）观察分析法：苯甲酸原料中含有多种杂质，从而使产品呈黄色或淡黄色，同时样品带有强烈的刺激性气味。通过人感官的观察，可以有效的对比分析出苯甲酸精制前后色泽、外形和气味的变化，利用电子显微镜可以观察到苯甲酸晶体结构的改变。
(2）气相色谱分析法：气相色谱分析法是微量物质分离、定性测定和定量分析常用的分析手段，尤其用于物质的定量测定更为常见。目前，用于苯甲酸定量分析的最常用方法之一就是气相色谱分析法。本实验采用的是强极性的交联聚乙二醇毛细管柱，酸性物质在该柱子中容易出现峰拖尾的现象，因此实验过程的定量方法将针对产品中各杂质成分，通过标准物标准曲线的测定来进行物质定量分析。
虽然苯甲酸原料中存在各种杂质之多，但通过实验方法提纯后，产品中只剩余少数的几种杂质，而且剩余杂质的含量相比原料已大大降低，达到苯甲酸精制的效果。通过相关定性分析方法己经确定：RT=3.058所对应杂质为乙酸节酷，RT=3.563所对应的杂质为苯甲醇，RT=4.428所对应的杂质为联苯。我们对这三种杂质的标准曲线进行了测定:
(1)量取苯甲醇0.1ml和乙酸节酷0.1ml，称取联苯0.1054g，加入到10ml的丙酮中，配成A溶液。
(2)取A溶液1ml，加入到10ml丙酮中，配成B溶液。
(3)取B溶液1ml，加入到10ml丙酮中，配成C溶液。
(4)取C溶液1ml，加入到9ml丙酮中，配成D溶液。
(5)取C溶液1ml，加入到5ml丙酮中，配成E溶液。
(6)取D溶液1ml，加入到9ml丙酮中，配成F溶液。
(7)取D溶液1ml，加入到4ml丙酮中，配成G溶液。
(8)取D溶液3ml，加入到7ml丙酮中，配成H溶液。
得到以下各种浓度的标准液：
表1标准液浓度表
F溶液G溶液H溶液D溶液E溶液
乙酸苄酯8.5480517.096125.644185.4805142.467
苯甲醇8.4751316.950325.425484.7513141.252
联苯8.5399417.079925.619885.3994142.332
按照上述气相分析条件，对以上标准液进行分析测定，得到乙酸节醋、苯甲醇和联苯的标准曲线图如下：
其中标准曲线拟合方程为
乙酸苄酯：y=2x×10-12+3×10-10
苯甲醇：y=x×10-12-2×10-10
联苯：y=x×10-12+7×10-11
5结果与讨论
实验采用的原料由甲苯液相氧化法制得，并经过精馏提纯操作后，苯甲酸的纯度相对较高，但残留在苯甲酸中的杂质仍然对产品的质量产生很大的影响。经过醋酸-水溶析结晶法提纯后，苯甲酸产品的纯度得到大大的提高，产品的色泽、气味等方面都得到了大大改善：
表2苯甲酸物性分析表
苯甲酸原料提纯后的苯甲酸产品
颜色淡黄色纯白色
气味带有强烈的刺激性气味刺激性气味完全出去
形状片状或块状细小粉末状
光泽无荧光光泽略带荧光光泽
苯甲酸提纯前后的效果比较
利用显微镜对苯甲酸原料和产品的晶型进行分析发现，无论是苯甲酸原料还是提纯后的产品，其晶体形状都是透明的条片状，但不同的是经溶析结晶提纯后的苯甲酸颗粒半径发生了很大的变化，约为原料的1/10，这是溶析结晶法分离提纯物质的一大特点，它除了能够有效的提高产品纯度外，同时也能制备粒径细小的晶体。从食品添加剂的角度来看，高纯度细化的苯甲酸将拥有更大的应用价值。
随后，进行气相色谱分析，通过对比可以发现，经过溶析结晶法提纯后苯甲酸的纯度得到了有效的提高，原料中多数的杂质，经提纯后只剩余5种，而且通过峰面积的对比发现，剩余杂质的量相比原料中杂质量最大减少达160倍多(表3)，说明溶析结晶法精制苯甲酸是有效的。
表3部分杂质峰面积对比表
停留时间原料中杂质锋面值产品中杂质锋面值
3.5623611538.7
3.9786117.1515.3
4.42111564.11858
5.28650662.1521.3
将苯甲酸原料中所有杂质的峰面积进行加和约为361047.1，提纯后苯甲酸中所有杂质的峰面积和约为5677.1，按照苯甲醇拟合公式2把峰面积转换为杂质的质量(乙酸节醋、苯甲醇和联苯在峰面积和质量浓度的对应关系上相差并不大，假设其它杂质也存在相近关系，因此可以按照苯甲醇的拟合公式，粗略的计算原料和产品中所有杂质的总质量)，得到原料中杂质的总质量分数为0.2165%(苯甲酸纯度为99.7835%)，提纯后产品中杂质的总质量分数为0.003286%(苯甲酸纯度为99.996714%)，实现了高纯度苯甲酸的制备。
参考文献
[1]刘钟栋．食品添加剂[M]．南京：东南大学出版社，2006．08：30-33；202-204．