1.广东省环境监测中心广东广州510308；2.广东省环境科学研究院广东广州510045
【摘要】本文对原子荧光法测定土壤中砷和汞的实验展开了研究，应用王水水浴消解－原子荧光法对土壤样品中的砷和汞进行了测定，并对本次实验的结果及精密度、准确度、回收率等进行了分析。通过本次实验结果得出，该方法可以准确测定土壤中的砷和汞，可在土壤中砷和汞的检测中广泛应用。
【关键词】原子荧光法；砷；汞；土壤
引言
土壤中的砷和汞等重金属元素，可以通过迁移以及食物链进入人体中，严重危害到食品的安全及人体的健康。因此，了解土壤中砷和汞的含量，对土壤中的砷和汞进行准确的测定具有十分重要的意义。但由于砷和汞的复杂化学性质以及土壤基质的复杂性，如何准确测定土壤中的砷和汞是一个难题。当前，测定土壤中砷和汞的常用方法有原子吸收法、分光光度法、原子荧光法等，其中原子荧光法具有比较高的准确度及灵敏性被广泛采用。
1实验部分
1.1主要仪器及试剂
仪器：AFS－2202E型双道原子荧光光度计，砷、汞空心阴极灯，电热恒温水浴锅HHS－11－2，电子天平BT224S。
试剂：砷还原剂（2.0%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠），载液（5%盐酸溶液），10%硫脲溶液，10%抗坏血酸溶液。（1+1）王水，汞还原剂（0.05%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠），汞保存液（0.05%重铬酸钾+5%硝酸溶液），汞稀释液（0.02%重铬酸钾+2.8%硫酸溶液），砷标准贮备液（100mg/L，环保部标样所），汞标准贮备液（100mg/L，环保部标样所），土壤标准样品ESS－2（GSBZ500012－87，中国环境监测总站）。试验所用试剂均为优级纯。
1.2样品保存与消解
土壤样品干燥后，过0.149mm孔径筛，于棕色广口玻璃瓶中保存，备用。
砷的消解：分别称取6份0.5000g上述土壤样品于50mL比色管中，分别加10mL水润湿样品，再加入10mL（1+1）王水，加塞用纱布捆紧摇匀，于沸水浴中消解2h，20min摇动1次，冷却后用水定容至刻度，摇匀[1]。
吸取10mL消解试液于50mL比色管中，加3mL5%的盐酸、5mL10%的硫脲溶液、5mL10%的抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀静置，取上清液待测。同法做2个空白试验。
汞的消解：分别称取6份0.5000g上述土壤样品于50mL比色管中，分别加10mL水润湿样品，再加入10mL（1+1）王水，加塞用纱布捆紧摇匀，于沸水浴中消解2h，20min摇动1次，消解完毕后冷却。在消解液（视情况可做稀释）中加入10mL汞保存液，用汞稀释液定容至刻度，摇匀后放置，取上清液待测，同法做2个空白试验。参照《土壤干物质和水分的测定重量法》（HJ613—2011）进行土壤含水量的测定。
1.3标准溶液配制
将100mg/L砷标准贮备液配制成1.00mg/L的砷标准工作溶液，准确吸取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00mL砷标准工作液置于6个100mL的容量瓶中，加入5mL5%的盐酸、5mL10%的硫脲溶液和5mL10%的抗坏血酸溶液，用纯水定容，摇匀，得0.0，5.0，10.0，20.0，30.0和40.0μg/L的砷标准溶液系列。
将100mg/L汞标准贮备液配制成100μg/L的汞标准工作液，准确吸取0.00，0.4，0.8，1.2，2.0和4.00mL汞标准工作液于6个100mL的容量瓶中，加入20mL汞保存液，用汞稀释液定容，得0.0，0.4，0.8，1.2，2.0和4.0μg/L的汞标准溶液系列。
1.4仪器测定条件
原子荧光光度计工作参数见表1。
1.5样品测定
土壤中重金属元素含量ω以质量比计（单位：mg/kg），按下式计算。
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式中：c——重金属元素的质量浓度，μg/L；c0——试剂空白溶液重金属元素的质量浓度，μg/L；V2——测定时分取样品溶液稀释定容体积，mL；V总——样品消解后定容总体积，mL；V1——测定时分取样品消解液体积，mL；m——试样质量，g；f——土壤含水量，%。
2结果与讨论
2.1还原剂质量分数的选择
现以硼氢化钾为还原剂，20.0μg/L的砷标液和0.80μg/L的汞标液为研究对象，考察硼氢化钾质量分数对砷汞测定结果的影响，结果见图1。
由图1可见，汞的荧光强度在硼氢化钾质量分数为0.05%～6%之间变化不大，随着硼氢化钾质量分数的升高，汞对应的荧光强度略有下降；硼氢化钾的质量分数＞1%时，砷对应的荧光强度则明显增强[2]。这是因为当硼氢化钾质量分数过低时，砷不能被完全还原，故而测定结果偏低；当硼氢化钾的质量分数过高时，反应生成的过量氢气会对砷和汞起稀释作用，而导致结果灵敏度降低。从保证测定灵敏度和节约试剂的角度考虑，确定硼氢化钾的质量分数测汞时为0.05%，测砷时为2%。为有效防止硼氢化钾分解，保证其稳定性，硼氢化钾需溶解在0.5%的氢氧化钠溶液中，使溶液呈碱性[3]。
2.2载流的选择
在生成砷化氢和原子态汞的反应中酸性介质可用硫酸、盐酸、硝酸等酸。硫酸为非挥发性酸，残留比盐酸、硝酸严重，故不采用硫酸为载流。现以0.80μg/L的汞标液和20.0μg/L的砷标液为实验对象，考察盐酸和硝酸作为载流对砷和汞测定的影响[4]。研究结果证实，盐酸为载流时砷和汞的荧光强度整体高于硝酸为载流时砷和汞的荧光强度，故选择盐酸为载流介质。
如图2所示，当盐酸体积分数在1%～10%范围时，汞的荧光强度无显著变化；砷在盐酸体积分数为5%～10%时荧光强度相对稳定。故本方法测砷和汞时以5%的盐酸为载流。
2.3线性关系和检出限
对1.3中配制的砷和汞的标准溶液系列进行测定，以荧光强度和对应的元素质量浓度为参数进行线性拟合，得出砷和汞分别在质量浓度0.0～40.0μg/L和0.00～4.00μg/L范围具有良好的线性。其中，砷的线性回归方程为：y=111.570x－47.108，线性相关系数r=0.9997；汞的线性回归方程为：y=745.304x+33.045，线性相关系数r=0.9995。
依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对检出限的规定，根据D.L=K•SD/a计算方法检出限，其中，SD为连续11次测定空白溶液信号的标准偏差，a为方法的灵敏度（即标准曲线的斜率），K取3，得砷和汞的检出限分别为0.009和0.001mg/kg。2.4精密度、准确度及回收率
对土壤样品ESS－2中的砷和汞进行测定，结果见表2。由表2可见，标准土壤样品砷和汞的测定值均在标准参考值范围内，相对标准偏差分别为3.90%和2.67%，符合质量控制要求。
采集某县A，B，C3个农田土壤样品作为本底，加入砷标液和汞标液进行加标回收实验，得砷和汞的加标回收率分别为94.1%～107.6%和92.0%～104.0%（见表3）。
2.5方法的应用
采用本文方法对2015年9月国家实验室能力验证土壤考核样品IEＲMT15－10（代码156）进行测定，测得砷和汞的质量比分别为38.1和425mg/kg，相对标准偏差分别为3.16%和2.96%，测定结果在标准样品给定的不确定度范围内，考核结果为合格[5]。
3结语
综上所述，本次实验中，采用水浴消解-原子荧光法对土壤中砷和汞进行了测定，使用（1+1）王水对土壤样品进行消解，通过对结果的分析和讨论得出，该方法能够同时测定土壤中的砷和汞，且精密度高、结果准确可靠、方法方便，具有显著的可行性及有效性，因此，可在土壤中的砷和汞的测定中推广应用。
参考文献：
[1]刘欢欢，徐云龙，赵杰.水浴消解和微波消解-原子荧光法测定土壤中汞和砷的研究[J].安徽农业科学.2015，43（16）：90-92
[2]黄璨，商仲彬．水浴消解-原子荧光法同时测定土壤中砷和硒［J］.广州化工，2014，42（15）：162－163，167．
[3]黄勇，陈蓓．水浴消解法测定土壤中的汞［J］.中国环境监测，2007，23（3）：10，13．
[4]冷庚，杨嘉伟，谢晴等．微波消解－氢化物发生原子荧光光度法测定土壤中的汞［J］.环境工程学报，2011，5（8）：1893－1896．
[5]夏彤，陈冬兰，展锦波等．水浴消解－原子荧光光谱法测定土壤中的砷［J］．现代农业科技，2013（5）：232－233．