本文主要研究内容
作者王超（2019）在《光诱导自由基烷基化及在多肽合成中的应用》一文中研究指出：众所周知,多种药物分子中都含有sp~3 C与其它杂化碳原子构建的化学键,例如苯达莫司汀、吲哚胺2,3-双加氧酶抑制剂(IDO)以及替罗非班等。因此,基于sp~3 C的C-C键构建,特别是C(sp~2)-C(sp~3)键和C(sp~3)-C(sp~3)键的形成,是药物分子合成的关键。过去的几十年里,过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成中极其重要的构建C-C键的策略。化学家们已经发展了多种策略用于实现不饱和碳之间的偶联反应,然而,这些离子型偶联反应却不能很好地适用于亲电性烷基化试剂C(sp~3)-X,主要原因是烷基亲电试剂与低价态过渡金属的氧化加成困难、脂肪链无法通过π电子稳定过渡金属原子,导致形成的金属-碳化学键键能弱,容易发生烷基亲电试剂的β-H消除。近年来,随着钌、铱、铜、钯、金、铁以及有机染料等光敏剂的不断开发与应用,光氧化还原体系得到了迅猛发展。光化学反应能够温和地实现很多以往不容易实现的化学转化,因而受到了化学家们的广泛关注。光诱导下,烷基亲电试剂或烷基亲核试剂与光氧化还原催化剂之间的单电子转移能够促进烷基自由基的产生。烷基自由基对金属物种的氧化加成或与其它自由基的直接偶联为C(sp~3)-C键的构建提供了新的方向。本论文主要包括以下四个部分:第一部分介绍了多种烷基自由基前体参与的自由基烷基化反应,主要包括近些年报道的部分芳香族化合物、烯烃以及sp~3 C的自由基烷基化策略。涉及的烷基自由基前体主要包括烷基卤化物、脂肪族羧酸及其氧化还原活性酯(NHPI酯和TCNHPI酯)、烷基硼酸、烷基三氟硼酸钾、烷基1,4-二氢吡啶化合物、烷基的双硅酸取代铵盐、烷基亚磺酸锌试剂以及其它一些简单的烷烃化合物。第二部分讲述了一种烷基取代烯烃的合成方法。实现了首例紫外光照射下,铜(II)促进的α,β-不饱和羧酸与烷基碘化物的脱羧偶联反应,并且能够以优秀的区域和立体选择性得到目标产物。温和的反应条件和优异的官能团兼容性使得该策略能够被应用到复杂分子的烷基化修饰中去。第三部分涉及非天然α-氨基酸的合成。使用脂肪族羧酸氧化还原活性酯作为烷基化试剂,首次实现了可见光介导下铜(I)复合物催化的甘氨酸衍生物α-C(sp~3)-H键的自由基烷基化反应。鉴于氨基酸是多肽的基本骨架,该策略还可以被应用到多肽修饰中,实现甘氨酸片段的烷基化修饰。此外,产物N-保护基的脱除实现了由氨基酸衍生物到非天然α-氨基酸的转化。第四部分探究了无过渡金属参与条件下C(sp~3)-H键的活化烷基化策略。首次实现了紫外光诱导下烷基氯化物对C(sp~3)-H键的自由基烷基化反应,在没有过渡金属存在的情况下,使用四丁基碘化铵做催化剂,实现了一系列α-氨基酸衍生物的合成。相较于烷基溴化物和烷基碘化物来说,烷基氯化物自然界丰度高但活化困难。因此,该方法为无过渡金属参与下烷基氯化物参与的其它自由基偶联反应指明了道路。
Abstract
zhong suo zhou zhi ,duo chong yao wu fen zi zhong dou han you sp~3 Cyu ji ta za hua tan yuan zi gou jian de hua xue jian ,li ru ben da mo si ting 、yin duo an 2,3-shuang jia yang mei yi zhi ji (IDO)yi ji ti luo fei ban deng 。yin ci ,ji yu sp~3 Cde C-Cjian gou jian ,te bie shi C(sp~2)-C(sp~3)jian he C(sp~3)-C(sp~3)jian de xing cheng ,shi yao wu fen zi ge cheng de guan jian 。guo qu de ji shi nian li ,guo du jin shu cui hua de jiao cha ou lian fan ying shi xian dai you ji ge cheng zhong ji ji chong yao de gou jian C-Cjian de ce lve 。hua xue jia men yi jing fa zhan le duo chong ce lve yong yu shi xian bu bao he tan zhi jian de ou lian fan ying ,ran er ,zhe xie li zi xing ou lian fan ying que bu neng hen hao de kuo yong yu qin dian xing wan ji hua shi ji C(sp~3)-X,zhu yao yuan yin shi wan ji qin dian shi ji yu di jia tai guo du jin shu de yang hua jia cheng kun nan 、zhi fang lian mo fa tong guo πdian zi wen ding guo du jin shu yuan zi ,dao zhi xing cheng de jin shu -tan hua xue jian jian neng ruo ,rong yi fa sheng wan ji qin dian shi ji de β-Hxiao chu 。jin nian lai ,sui zhao liao 、yi 、tong 、ba 、jin 、tie yi ji you ji ran liao deng guang min ji de bu duan kai fa yu ying yong ,guang yang hua hai yuan ti ji de dao le xun meng fa zhan 。guang hua xue fan ying neng gou wen he de shi xian hen duo yi wang bu rong yi shi xian de hua xue zhuai hua ,yin er shou dao le hua xue jia men de an fan guan zhu 。guang you dao xia ,wan ji qin dian shi ji huo wan ji qin he shi ji yu guang yang hua hai yuan cui hua ji zhi jian de chan dian zi zhuai yi neng gou cu jin wan ji zi you ji de chan sheng 。wan ji zi you ji dui jin shu wu chong de yang hua jia cheng huo yu ji ta zi you ji de zhi jie ou lian wei C(sp~3)-Cjian de gou jian di gong le xin de fang xiang 。ben lun wen zhu yao bao gua yi xia si ge bu fen :di yi bu fen jie shao le duo chong wan ji zi you ji qian ti can yu de zi you ji wan ji hua fan ying ,zhu yao bao gua jin xie nian bao dao de bu fen fang xiang zu hua ge wu 、xi ting yi ji sp~3 Cde zi you ji wan ji hua ce lve 。she ji de wan ji zi you ji qian ti zhu yao bao gua wan ji lu hua wu 、zhi fang zu suo suan ji ji yang hua hai yuan huo xing zhi (NHPIzhi he TCNHPIzhi )、wan ji peng suan 、wan ji san fu peng suan jia 、wan ji 1,4-er qing bi ding hua ge wu 、wan ji de shuang gui suan qu dai an yan 、wan ji ya huang suan xin shi ji yi ji ji ta yi xie jian chan de wan ting hua ge wu 。di er bu fen jiang shu le yi chong wan ji qu dai xi ting de ge cheng fang fa 。shi xian le shou li zi wai guang zhao she xia ,tong (II)cu jin de α,β-bu bao he suo suan yu wan ji dian hua wu de tuo suo ou lian fan ying ,bing ju neng gou yi you xiu de ou yu he li ti shua ze xing de dao mu biao chan wu 。wen he de fan ying tiao jian he you yi de guan neng tuan jian rong xing shi de gai ce lve neng gou bei ying yong dao fu za fen zi de wan ji hua xiu shi zhong qu 。di san bu fen she ji fei tian ran α-an ji suan de ge cheng 。shi yong zhi fang zu suo suan yang hua hai yuan huo xing zhi zuo wei wan ji hua shi ji ,shou ci shi xian le ke jian guang jie dao xia tong (I)fu ge wu cui hua de gan an suan yan sheng wu α-C(sp~3)-Hjian de zi you ji wan ji hua fan ying 。jian yu an ji suan shi duo tai de ji ben gu jia ,gai ce lve hai ke yi bei ying yong dao duo tai xiu shi zhong ,shi xian gan an suan pian duan de wan ji hua xiu shi 。ci wai ,chan wu N-bao hu ji de tuo chu shi xian le you an ji suan yan sheng wu dao fei tian ran α-an ji suan de zhuai hua 。di si bu fen tan jiu le mo guo du jin shu can yu tiao jian xia C(sp~3)-Hjian de huo hua wan ji hua ce lve 。shou ci shi xian le zi wai guang you dao xia wan ji lv hua wu dui C(sp~3)-Hjian de zi you ji wan ji hua fan ying ,zai mei you guo du jin shu cun zai de qing kuang xia ,shi yong si ding ji dian hua an zuo cui hua ji ,shi xian le yi ji lie α-an ji suan yan sheng wu de ge cheng 。xiang jiao yu wan ji xiu hua wu he wan ji dian hua wu lai shui ,wan ji lv hua wu zi ran jie feng du gao dan huo hua kun nan 。yin ci ,gai fang fa wei mo guo du jin shu can yu xia wan ji lv hua wu can yu de ji ta zi you ji ou lian fan ying zhi ming le dao lu 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自兰州大学的王超，发表于刊物兰州大学2019-07-29论文，是一篇关于紫外光论文,烷基碘化物论文,自由基烷基化论文,可见光论文,非天然氨基酸论文,多肽修饰论文,烷基氯化物论文,兰州大学2019-07-29论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自兰州大学2019-07-29论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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