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摘要：文章仅仅围绕碳四加氢工艺安全技术进行分析，介绍了工艺流程、原料性质与工艺安全，最后阐述了碳四加氢工艺安全技术的实际应用，希望能够切实提高碳四加氢工艺安全技术性能。
关键词：碳四加氢工艺；混合碳四；工艺安全
随着国内外石油化工产业发展，碳四作为生产高附加值产品原料，受到广大石油化工企业普遍关注。加氢作为原料精制的重要工艺，在碳四深加工领域的开发和利用越来越多，目前工业生产过程中碳四加氢工艺安全技术是研究的重点，为此文章对其展开论述。
1加氢装置工艺介绍
1.1碳四加氢装置工艺流程
混合碳四原料经过脱水、脱硫、脱砷的预精制后进入加氢原料缓冲罐。新鲜碳四原料与氢气混合后经过加热器加热，进入加氢反应器进行加氢反应[1]。加氢反应产物经高温分离罐气液分离后，气相经冷却，压缩机增压后作为循环氢，液相进入脱异丁烷塔，脱异丁烷塔顶异丁烷一部分进入回流罐，一部分采出至异丁烷罐，塔底部采出正丁烷进入正丁烷罐。异丁烷与正丁烷均输送至罐区作为下游深加工原料。
1.2碳四加氢原料性质
碳四饱和加氢原料主要为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯等组份，生产饱和烷烃，作为乙烯，异构，脱氢，烷基化等装置原料；碳四选择性加氢原料主要为含炔烃碳四，选择性加氢制二烯烃产品。
2碳四加氢工艺安全技术应用
2.1饱和加氢技术
碳四饱和加氢催化剂主要有镍系、钯系及钴-钼-镍系几种类型，镍系中的镍含量一般较高，催化加氢活性高，对原料适应性好。此外，也可以采用共沉淀法制备产品，Ni0质量分数65%，在18.6℃时便有加氢活性，反应压力为2.0~2.7MPa、碳四液相体积空速为1.0~2.0h-1，氢烃体积比为300~450条件下，单烯烃加氢转化率在98%以上[2]。
工艺安全方面，讨论醚后碳四饱和加氢和碳四加氢精制。醚后碳四饱和加氢为液相固定床加氢工艺，催化剂低温时就具有较高活性，反应温度低，床层温升低，反应器压力可控性较高，同时工程设计增加反应器床层温度连锁，可有效控制反应温度，反应器设置安全阀，保证反应器设备安全，考虑结焦对催化剂活性影响，设置反应器催化剂再生工况，确保工艺生产安全。
碳四加氢精制工艺为气相固定床反应器，可有效脱除原料中硫，砷，烯烃，为下游深加工提供优质原料。工艺反应温，反应压力较饱和加氢要高，需加热炉加热达到反应温度，反应器入口温度要求高，工程设计在反应器入口设置温度控制，设置急冷线，保证反应器温度及设备安全，设置多处关键点温度、压力仪表，监测反应温度压力变化，同时在加热炉出口设置温度连锁，保证工艺安全可靠。
2.2选择加氢技术
选择加氢技术在精细化工及聚合物行业有着重要应用。钯被认为是对炔烃选择加氢反应拥有最佳的加氢活性和选择性的物质，工业选择加氢工艺的活性组分一般为钯，但为提高其选择性及防止钯的流失，还会在其中添加助剂，如Ag、Au、Pb、Cu、Bi等。
碳四烃利用涉及到选择加氢的过程主要有烷基化选择性预加氢脱除丁二烯、裂解碳四选择加氢除炔回收丁二烯或1-丁烯。国内在碳四选择加氢方面研究较多的有齐鲁石化研究院、中国石油石化院、中石化北化院等科研机构。齐鲁石化研究院是国内较早进行选择加氢工艺研究的科研单位，开发的QSH-01工艺以氧化铝为载体，以钯为活性组分，钯质量分数约为0.2%，用于烷基化原料选择加氢脱除丁二烯。该工艺先后在泰州炼油厂、胜利炼油厂、兰州石化炼油厂等烷基化预加氢装置实现工业应用。在胜利炼油厂的工业应用结果表明，在反应压力2.0MPa、反应器入口温度70~90℃、空速低于6h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为2.0~4.0条件下，丁二烯完全脱除，单烯烃收率大于100%。中石油石化院的开发烷基化预加氢工艺LY-DBISO-03同样以钯为活性组分[3]。工业试验结果表明，LY-DBISO-03工艺起始温度低，加氢活性好，稳定性高，丁二烯完全转化，1-丁烯异构化率超过70%，单烯烃损失率平均为0.5%。目前该工艺己经在兰州石化及宁波海越实现工业应用。
国内裂解碳四综合利用的第一步一般是进行丁二烯分离，加氢除炔工艺与之相配套。中石化北化院采用前加氢工艺，碳四加氢工艺条件进行了研究，认为助剂Pb可显著提高加氢选择性，并以多金属改性碳四加氢工艺，在上海石化进行了640h工业侧线试验，结果表明，在入口温度约30℃、反应压力0.7~0.8MPa、液时空速4.0h-1条件下，可将原料炔烃（质量分数0.9%-1.3%）降至1.5×10-5以下，丁二烯损失小于1.5%。中石油石化院采用后加氢工艺，将碳四加氢工艺进行了1000h稳定性评价试验，在入口温度30~40℃、压力1.0~2.0MPa、空速2.0~4.0h-1，氢炔摩尔比1.0~2.0条件下，可将乙烯基乙炔降至1%以下，丁二烯选择性超过50%。
将丁二烯抽提装置富炔尾气选择加氢回收单烯烃，齐鲁石化研究院开发的QSH-05选择碳四加氢工艺用于裂解碳四选择加氢生产1-丁烯，单烯烃的选择性达到97.83%。1-丁烯的选择性达到58.67%。中石化北化院针对裂解碳四抽余液选择加氢脱除少量丁二烯（1%~2%）开发了新的碳四加氢工艺，并进行了工业应用试验，在入口温度30~60℃、反应压力2.0MPa，碳四液空速6~13h-1，氢气与丁二烯摩尔比1.2~2.0条件下可将丁二烯烃脱除至小于1μg/g，丁烯收率超过97.5%[4]。大连华邦化学有限公司开发的碳四加氢工艺与传统工艺略有不同，钯层表面覆有保护层及选择性分子膜，该碳四加氢工艺在神华包头煤基碳四选择加氢生产1-丁烯装置实现工业应用，在反应压力1.70-1.8sMPa、温度35~60℃，氢气与丁二烯摩尔比1.5~3.0、体积空速7~15h-1条件下将原料中丁二烯（质量分数1.3%~3.2%）降至5μmol/mol，1-丁烯收率高达109%以上。
结束语
综上所述，我国有非常丰富的碳四资源，加氢技术也体现出非常重要的地位，碳四加氢重点在于安全生产技术，选择合适的碳四加氢工艺必须要同时考虑加氢活性及选择性，对于不同类型的反应合理调变加氢活性，从而提高加速碳四加氢工艺性能。此外，针对企业中的工业装置建议调整工艺参数，从而达到提升混合碳四选择加氢过程1-丁烯收率的目的。
参考文献：
[1]中国石化石油化工科学研究院成功开发碳四烯烃叠合-加氢技术[J].石油炼制与化工，2018，49（02）：11.
[2]郑云弟，李晓军，钱颖，展学成，胡晓丽，马好文.碳四炔烃选择加氢回收丁二烯催化剂及工艺研究[J].现代化工，2017，37（05）：170-173.
[3]2万吨/年富炔碳四选择性加氢单元及配套设施改造项目[J].乙醛醋酸化工，2016（10）：48.
[4]董万军，郝昭.利用AspenPlus模拟碳四加氢反应装置的应用[J].化工设计，2014，24（06）：15-18+1.