关键词:氧化铝;铝碳热还原;氯化真空冶金
金属铝属于十大基础有色金属,是一种性能优异、用途广泛的有色金属。目前世界上铝的冶炼主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法电解氧化铝工艺,然而该法所存在的电耗大。
一、实验
1．实验原理。氧化铝真空碳热还原一氯化法炼铝过程分三步进行：①氧化铝碳热还原过程(50—100Pa，高于1693K)，
②碳热．氯化过程(70。150Pa，高于1753K)，
③低价氯化铝AICI(g)低温歧化分解过程(50。200Pa，低于933K)，
2.实验原料及方法。实验用原料：工业氧化铝(其成分(质量比)、石墨(固定碳含量大于99．85％)、无水氯化铝、vez03、Si02、Ti02(均为分析纯)。具体步骤如下，称取一定摩尔比的石墨与工业氧化铝共计20．0g，再分别称取石墨与氧化铝总质量的0％～15．0％Fez03，Si02和Ti02，混合均匀，在2～4MPa的压力下制成垂20mm×5mm块后放人干燥箱内，在150下干燥180min后，取出并置于自行设计的真空炉内坩埚中，密封真空炉。打开水冷装置系统，抽真空至极限开始升温，至1703。1803K恒温60~90min后,加热炉底无水氯化铝升华装置,无水氯化铝升华并沿着导气管进入高温反应坩埚内进行碳热-氯化反应,此过程恒温40~120min。待炉内系统压力降低并稳定后,关闭所有加热系统,继续抽真空至室温。关闭水冷系统,开炉取样并称重。
3.分析方法。采用RigakuD/max-3B型X射线衍射仪(XRD)分析反应残渣与冷凝产物的物相,CuK?辐射源,扫描区间为,管电压为50kV,管电流为100mA。采用PhilipsXL30ESEM-TMP型扫描电子显微镜(SEM)观察冷凝产物的形貌,用能谱仪(EDS)(EDAX产PHOENIXTM)分析冷凝产物表面元素含量。根据金属铝的直收率、高温反应坩埚内物料(氧化铝、石墨及铁硅钛氧化物)的失重率Wm来考察各因素对氧化铝碳热还原-氯化法炼铝过程的影响
式中,为物料经碳热-氯化后所收集到的金属铝质量;为实验前料团中氧化铝的质量;为氧化铝的百分含量;为物料经碳热-氯化后的质量;m为实验前料团的总质量。
二、结果与讨论
1.氧化铝碳热还原温度的影响。在50~100Pa的系统压力下,考察了1703~1783K的氧化铝碳热还原温度对金属铝直收率的影响,结果如表1所示。
由表1可知,1703~1763K时,金属铝的直收率随着碳热还原温度的升高而增大;当碳热还原温度高于1763~1783K时,由于物料发生熔融并平铺于高温坩埚内,导致氧化铝碳热还原气体CO无法顺利扩散出去,从而阻碍了氧化铝碳热过程向生成Al4O4C与Al4C3的方向进行(式(1)和式(2))。另外,由于物料熔融平铺,将阻碍无水氯化铝升华进入高温坩埚内进行碳热-氯化反应生成低价AlCl气体,最终将导致金属铝直收率的下降。因此,最佳的氧化铝碳热还原温度应在不高于1763K的条件下物料微熔状态时,才有利于碳热还原过程与碳热-氯化过程的顺利进行,即有利于金属铝直收率的提高。
2.无水氯化铝升华速率的影响。在50~100Pa的系统压力、1753~1763K的碳热还原温度下,考察了无水氯化铝升华速率对金属铝直收率的影响,结果如表2所示。
由表2可知,当升温速率低于1.85/min、无水氯化铝升华速率低于0.32g/min时,氯化铝升华孔都不堵,此时金属铝直收率也较好;当升温速率高于1.95/min、无水氯化铝升华速率高于0.43g/min时,升华孔开始出现轻微堵塞,金属铝直收率有所降低;但当升温速率高于2.05/min、无水氯化铝升华速率高于0.53g/min时,由于升温速率过快导致无水氯化铝升华速度太快,氯化铝气体经过导气管与真空炉底盘冷却水处连接时,大量氯化铝气体遇到底盘低温壁孔时聚集而凝结在升华孔壁上,随着后续氯化铝气体的继续升华而结块,导致了氯化铝升华孔堵死,从而导致无水氯化铝难以顺利升华进入高温坩埚内进行碳热-氯化反应,使得金属铝直收率明显降低。因此,升温速率应控制在1.85/min以下、无水氯化铝升华速率在0.32g/min以下时,才有利于无水氯化铝的持续升华而不导致升华孔的堵塞,最终有利于碳热-氯化反应的顺利进行与金属铝直收率的提高。
3.石墨与氧化铝摩尔比的影响。在50~100Pa,1753~1763K的条件下,控制无水氯化铝升华速率在0.32g/min以下时,考察还原剂摩尔比对金属铝直收率的影响。当1<n(C):n(Al2O3)<3时,随着石墨还原剂含量的增加,反应向有利于氧化铝碳热还原与碳热-氯化过程进行,物料失重率与金属铝直收率也随摩尔比的增大而增加;当n(C):n(Al2O3)>3时,由于石墨还原剂过多而包裹氧化铝,不利于氧化铝碳热还原生成Al4O4C与Al4C3,最终导致物料失重率与金属铝直收率都降低。因此,最佳石墨还原剂与氧化铝摩尔比为3:1。此时,该配比刚好为氧化铝完全碳热还原生成金属铝的配比:Al2O3+3C=2Al+3CO。
4.氧化铝碳热还原时间的影响。在上述最佳实验参数下,考察氧化铝碳热还原时间对金属铝直收率的影响,碳热-氯化时间为60min。金属铝直收率与物料失重率随着氧化铝碳热还原时间的增加而递增至40min以后恒定;继续延长氧化铝碳热还原时间,金属铝直收率与物料失重率已无明显变化,说明碳热时间是决定金属铝直收率的影响因素之一,即时间为40min时碳热还原效果最好,此时已有相当量的氧化铝被碳热还原生成Al4O4C与Al4C3,而Al4O4C与Al4C3是参与碳热-氯化反应生成低价氯化铝AlCl(g)的重要中间反应物。
5.碳热-氯化时间的影响。氧化铝碳热还原时间为40min,在上述最佳实验参数下,考察碳热-氯化时间对金属铝直收率的影响。在氧化铝充分碳热还原生成Al4O4C与Al4C3后,对渣相进行碳热-氯化,时间为0~60min。通常不进行碳热-氯化,即不充入氯化铝气体时,金属铝直收率为0;而随着氯化铝气体的充入,碳热-氯化时间至40~50min后,氯化效果达到最佳,此时金属铝直收率与物料失重率均恒定。通常此时的系统压力也恒定不变,即碳热-氯化反应不再进行,不再有CO与低价氯化铝AlCl(g)气体的产生。
6.Fe2O3,SiO2,TiO2添加剂的影响。在50~100Pa,1713~1763K的条件下,控制无水氯化铝升华速率在0.32g/min以下时,氧化铝碳热还原时间为40min,碳热-氯化时间为40~50min,分别添加0~15?0%Fe2O3,SiO2,TiO2,考察了铝土矿中的主要杂质Fe2O3,SiO2,TiO2对金属铝直收率的影响,由于添加Fe2O3后,温度在高于1723K时,物料(氧化铝、石墨、Fe2O3)熔融并平铺而堵塞坩埚表面,将阻碍氧化铝碳热还原气体的扩散及氯化铝气体的升华,从而阻碍了碳热-氯化过程的进行,最终将导致金属铝直收率的下降。当温度低于1723K时,在1713~1723K的范围内进行实验,物料均未熔融平铺。当Fe2O3添加量低于10.0%时,金属铝直收率与物料失重率随其添加量的增加而增加;当Fe2O3添加量高于10.0%时,由于Fe2O3在低于氧化铝碳热还原的温度时,已发生其自身的碳热还原反应而消耗了一定量的石墨还原剂,使得金属铝直收率及物料失重率均降低,即Fe2O3添加量过高时,对氧化铝碳热还原不利,最终不利于碳热-氯化过程(式(3)、式(4)、式(5))的进行,也就不利于金属铝直收率的提高。
氧化铝碳热还原-氯化法炼铝的最佳工艺参数为:在50~100Pa时,碳热还原及氯化温度不高于1763K,控制无水氯化铝升华速率在0.32g/min以下,石墨还原剂与氧化铝摩尔比为3:1,碳热还原时间为40min,碳热-氯化时间为40~50min(以系统压力降低并恒定不变为判断反应终止的依据),此时物料不发生熔融平铺现象,氯化铝升华孔不堵塞,将有利于该法炼铝过程的顺利进行与金属铝直收率的提高。
参考文献：
[1]袁月程.氧化铝在低价氯化铝法炼铝过程中的行为[J].中国有色金属学报,2017,20(4):777?783.
[2]李健.低价氯化铝法从氧化铝直接碳热还原炼铝的机理分析[J].真空科学与技术学报,2017,30(3):259?264.