（神华国能宁夏鸳鸯湖发电有限公司宁夏银川）
摘要：基于某新建1000MW超超临界直流炉化学清洗的工程需求，从常用有机清洗剂中初步筛选出了柠檬酸为清洗介质。经实验室小型试验，验证了柠檬酸的清洗效果。简述了工程的实施过程并重点介绍了关键技术措施。清洗结果表明：化学清洗效果优良，各项指标均优于清洗导则的要求，其中，腐蚀速率为0.102g/m2•h，残余垢量为9.43g/m2；清洗废液经处理后，COD、pH和悬浮物指标均到达了国家排放标准。
关键词：化学清洗，柠檬酸，超超临界，腐蚀速率，除垢率
Thechemicalcleaningof1000MWultrasupercriticalunitonce-thoughtboilerwithcitricacid
Abstract：Basedontheengineeringdemandofa1000MWultrasupercriticalunitoperationboiler，citricacidwaspreliminarypickedoutascleaningmediumfromseveralorganicacidcleaningagents.Thecleaningeffectofcitricacidwasverified，andtheconcentrationofhydrogenperoxideinpassivationprocesswasdetermined，afterthepilottestinthelaboratory.Theengineeringimplementationprocesswasintroduced.Theengineeringresultshows：thecleaningeffectisexcellent，corrosionratewas0.102g/m2•h，theresidualscalewas9.43g/m2，eachcleaningindexisbetterthanwhatisrequiredintheGuidelineforchemicalcleaningoffossilplant；COD，pH，andsuspendedmatterofwastewaterwereeligiblerefertoIntegratedWastewaterDischargeStandardaftertreatment.
Keywords：ChemicalCleaning，citricAcid，UltraSupercritical，CorrosionRate，descalingRate.
1前言
宁夏鸳鸯湖电厂二期2×1000MW扩建工程3号机组为变压运行螺旋管圈直流炉，超超临界参数、直流炉、单炉膛、一次再热、平衡通风、紧身封闭布置、固态排渣、全钢构架、全悬吊结构、切圆燃烧方式，Π型锅炉。
根据DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》（以下简称“清洗导则”）的规定，新建直流炉在投产前必须进行化学清洗，清除锅炉在储存、运输、安装过程中引入的污物及浮锈等，以减缓热力系统受热面的结垢与腐蚀，保障机组整套启动后的安全运行[1，2]。
2锅炉结构
给水由锅炉左侧单路经过电动闸阀和止回阀后分成二路分别进入后烟井省煤器进口集箱。经过前后烟道省煤器管组、中间集箱和悬吊管，然后汇合在省煤器出口集箱，再由2根Φ559mm的连接管道汇合为1根Φ711mm的连接管道，然后分由2根Φ508mm的连接管道分别引入水冷壁左右侧墙下集箱，水冷壁下集箱为四周相连通的环形集箱，外径为Φ406mm，水经由前后墙下集箱螺旋管进入炉膛四周水冷壁，螺旋段水冷壁由662根Φ38mm的管子组成，节距为54mm。螺旋段水冷壁经水冷壁过渡连接管引至水冷壁中间集箱，经中间集箱混合后再由连接管引出，经过渡段形成垂直段水冷壁，垂直段水冷壁由1994根Φ32mm的管子组成，节距为51mm。
3清洗方案
3.1清洗范围
此次化学清洗的范围包括：高压加热器，省煤器，螺旋水冷壁，垂直水冷壁，汽水分离器，贮水箱，低温省煤器。清洗水容积如表1所示，共计约448m3。
3.2清洗药剂的选择
柠檬酸溶垢主要依靠其络合作用，以除铁锈为主，具备一定的除钙镁水垢能力。清洗时，柠檬酸与Fe2+以1：1络合，形成柠檬酸亚铁，柠檬酸亚铁溶解度低，容易析出沉淀导致节流孔板堵塞。当柠檬酸与氨水配合使用时，络合产生的柠檬酸亚铁氨具有更高的溶解度，因此清洗导则中规定柠檬酸清洗的pH需控制在3.5~4.0之间，此时柠檬酸与氨水以1：1结合成柠檬酸单氨。有研究表明[3]，pH控制在3.5~4.0之间，发生柠檬酸亚铁沉淀的最高铁浓度可达10000mg/L以上。
对于新建机组而言，柠檬酸均有腐蚀速率低，除垢彻底，毒性小，废水易降解，经济成本低等诸多优点，因此本项目采用柠檬酸作为化学清洗药剂。
3.3小试试验
为检验柠檬酸的清洗效果并确定适宜的柠檬酸浓度，在实验室开展了小型试验。
从锅炉割取水冷壁管（材质15CrMoG）、省煤器管（材质SA-210C）各一段，切割成长度30mm的管段，将外壁车削光滑至壁厚约2mm，对半剖开成半圆环试样。另加工尺寸为10mm×10mm的两种材质试片若干。将半圆环管样和试片放入柠檬酸清洗液中开始清洗，直至管内壁垢层清洗干净，试片的作用是用于计算材料的腐蚀速率。柠檬酸浓度分别为：3%（质量百分数，下同）柠檬酸+0.3%柠檬酸缓蚀剂、5%（质量百分数，下同）柠檬酸+0.3%柠檬酸缓蚀剂、7%（质量百分数，下同）柠檬酸+0.3%柠檬酸缓蚀剂，用氨水调节pH为3.8，水浴恒温85℃。6h后，清洗结束，表2是指示片腐蚀速率和管样残余垢量结果，省煤器和水冷壁管在各浓度柠檬酸中腐蚀速率均小于0.3g/m2•h，远低于清洗导则要求的8g/m2•h。3%柠檬酸清洗后省煤器和水冷壁残余垢量分别为14.3g/m2，22.1g/m2。5%柠檬酸清洗后省煤器和水冷壁残余垢量分别为8.7g/m2，9.5g/m2。柠檬酸浓度增大到7%，残余垢量并无明显降低。因此，柠檬酸的适宜浓度为5%。
水冷壁试样在柠檬酸中清洗完毕后，用50℃左右的除盐水冲洗干净，立即放入配制好的钝化液中，钝化液pH10.0，H2O2浓度分别为0.1%、0.3%和0.5%，钝化温度50℃，钝化4h。
钝化完毕后，用热风吹干试片，用环氧树脂封装成电极[4]。分别对清洗前、清洗后和钝化后的水冷壁试片进行电化学阻抗（EIS）测试，测试介质为pH9.18的硼砂缓冲溶液，测试电极体系及方法参考文献：[4]。测试结果如图1所示，EIS测量结果显示，钝化后容抗弧明显增大，在0.1%H2O2环境中，水冷壁内壁已形成了一层具有良好保护作用的钝化膜，H2O2浓度的增加对容抗弧的大小影响不大。考虑到实际工程中H2O2会有所损耗，同时兼顾清洗成本，H2O2钝化浓度确定为0.3%。
3.4清洗工艺
依据清洗导则，采取的清洗工艺为水冲洗、柠檬酸清洗、酸洗后水冲洗、漂洗、钝化。
根据小试试验结果，柠檬酸清洗工艺参数为：柠檬酸5.0％；柠檬酸缓蚀剂0.3％；还原剂适量；pH值3.5～4.0；温度85～95℃；时间6～12h。
漂洗工艺参数为：柠檬酸0.1％～0.3％；pH值（氨水调节）为3.5～4.0；温度50～70℃；时间2～4h。
钝化工艺参数为：双氧水0.3%；pH值（氨水调节）9.5～10.0；温度45～55℃；时间4～6h。
4清洗过程
4.1清洗系统与回路
主给水旁路调节阀后断开预留接口，作为清洗锅炉的入口，此口连接临时管道至清洗泵出口。贮水箱高水位调节阀（HWL）前管道预留接口，此口连接临时管道至清洗泵入口。水冷壁进水汇集集箱割开手孔，作为水冷壁系统排放口，此口接临时管Φ89×4mm至排放母管。选择辅汽联箱至3号炉空预器吹灰蒸汽作为酸洗的蒸汽来源。选择距清洗箱近的除盐水管道，接临时管至清洗箱。拆除1组贮水箱水位计，接临时水位计，作为贮水箱临时水位计。低温省煤器入口管道预留接口，连接临时管道至酸洗进水管。低温省煤器出口管道预留接口连接临时管道至酸洗回水管。
化学清洗系统管路如图2所示。水冲洗、升温及进酸期间系统按开式回路循环；酸循环期间将清洗水箱隔离出去，采用闭式循环，一方面可减少热量的散失，另一方面可隔绝空气，防止酸液中Fe2+氧化成Fe3+。回水管压力表安装在零米平地，压力表示数控制在0.50~0.55MPa范围，对应贮水箱液位处于中低位。
图2化学清洗系统图
Figure2Systemdiagramofchemicalcleaning
根据化学清洗导则的要求，清洗流速应控制在0.3~0.6m/s之间，因此化学清洗泵的额定流量应满足最低流速要求。表3是水冷壁和省煤器最大截面处的流速计算。此次化学清洗选用的是三台500t/h的清洗泵，两用一备，符合清洗流速要求。
表3水冷壁和省煤器最大截面处的流速计算
Table3Velocitycalculationofwaterwallandeconomizeratthemaximumsectionalarea
4.2系统隔离
将与化学清洗无关的系统隔离，包括系统管道，阀门，疏水管，热工仪表等。
4.3水冲洗
启动化学清洗泵对系统开式冲洗，在向正式系统上水前，先将临时管道冲洗干净，防止将焊渣泥沙等杂质带入正式系统。冲洗水排放至雨水井，冲洗至排水澄清无杂质为止。
4.4升温试验及系统查漏
系统转入清洗循环回路，投入辅助蒸汽加热，记录系统升温速度，对系统进行查漏消缺。加热过程中，贮水箱液位会上涨。为防止水位过高窜入过热器，在投辅汽前，应将贮水箱液位排放至低位，升温过程中应密切监视贮水箱液位，并适当排水。
4.5柠檬酸酸洗
系统温度升至70℃左右时，退出贮水箱正式液位计，投入临时液位计，开始加柠檬酸缓蚀剂。循环半小时后，开始向系统同时加入柠檬酸，并同时加入氨水调节泵出口pH为3.8左右，期间，向化学清洗水箱内加入适量抗坏血酸钠（还原剂）和消泡剂。加药完毕后，开式循环1h，化验确认Fe3+浓度为0，无需补加还原剂，将系统切换至闭式循环。酸循环期间，始终控制贮水箱液位处于中低位。
为确保清洗效果，将酸液循环时间延长至12h，同时启动两台清洗泵，清洗流速控制在800t/h左右。
4.6顶酸冲洗
由于锅炉水冷壁管径较小，为防止管道气塞或堵塞，顶酸冲洗时同时启动3台清洗水泵，冲洗流量约为1200t/h，对锅炉进行大流量冲洗。采用分段式冲洗，先冲洗省煤器，冲洗水从炉膛下集箱临时排放管排放，冲洗约30min后，关闭下集箱排放门，水冷壁上水，冲洗整个清洗回路。
顶酸后期，打开给水操作平台疏水门、炉膛入口汇集集箱疏水门、HWL阀及阀后隔离门、炉膛其他集箱管道疏水门等，排放酸液20min，以防这些管道死角内的残余酸液在钝化时释放Fe2+，影响钝化效果。
顶酸冲洗至排水全铁＜50mg/L，电导率＜50μS/cm，pH4.0~5.0。
4.7漂洗及钝化
顶酸结束后，立即转入漂洗，间隔时间过长会导致管道内壁产生浮锈。漂洗工艺为：柠檬酸0.3%，pH3.5~4.0，温度55℃，漂洗循环3h。漂洗期间化验并控制全铁＜300mg/L。
漂洗结束后，直接向清洗箱中加入氨水迅速调节漂洗液pH至9.5，同时加入双氧水，开始钝化。钝化工艺为：双氧水0.3%，pH9.5，温度50℃，钝化时间6h。
4.8清洗效果
化学清洗结束后，打开炉膛下联箱手孔，检查发现联箱内部清洁无锈渣（如图3所示）。清洗后水冷壁管内壁形成了钢灰色的钝化膜，无点蚀、过洗和镀铜现象，表面光洁无浮渣（如图4所示）。
指示片腐蚀速率0.102g/m2•h，腐蚀总量2.275g/m2，清洗后水冷壁管残余垢量为9.43g/m2，远低于清洗导则的要求，清洗效果优良。
图3水冷壁下联箱内窥镜照片
Figure3Endoscopephotoofwaterwall’slowerinterconnectingbox
4.9废液处理
化学清洗废液按水质污浊程度分类处理：顶酸前期酸度较高的酸液和钝化液回收至工业废水B池，顶酸后期酸度较低的酸液回收至工业废水C池。B，C废水池废水处理流程为：加漂白粉（Ca（ClO）2）并曝气，除去COD→加片碱（NaOH）和石灰调节pH值10.0以上，使铁沉淀→自然沉降→上清液调节pH至6.0~9.0，再经工业废水处理系统处理后作为干灰渣调试及煤场抑尘用水→池底淤泥人工清理至煤场与燃煤一起进入锅炉焚烧。
经过处理，B池pH值8.81，悬浮物97.4mg/L，CODcr140mg/L；C池pH值8.52，悬浮物88.3mg/L，CODcr120mg/L，符合GB8978-1996《污水综合排放标准》中第二类污染物最高允许排放浓度的主要排放指标：pH值6～9；悬浮物＜150mg/L；CODcr＜150mg/L。
5总结
采用柠檬酸为清洗介质，柠檬酸漂洗，双氧水钝化的工艺对1000MW超超临界直流炉进行了化学清洗。针对锅炉结构特点，在清洗过程中采取了延长酸循环时间、大流量分段式冲洗等措施以确保工程质量。清洗效果优良，其中腐蚀速率0.102g/m2•h，腐蚀总量2.275g/m2，清洗后水冷壁管残余垢量为9.43g/m2，管壁形成了钢灰色的钝化膜，联箱内部清洁无积渣，无过洗，无点蚀。清洗废液经处理达到了排放标准。柠檬酸除垢彻底，废水易处理，是一种良好的清洗介质，适用于1000MW级超超临界新建机组直流炉的化学清洗。
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