惠州市臻鼎环保科技有限公司广东惠州516000
摘要：本文主要通过在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验，对膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生与铜回收的新技术进行深入研究，实验操作结果表明了：通过监控阳极液的ORP变化状况与析氯反应，能够有效防止氯气被析出；分步式电解处理方法之下，能够有效防止氢气被析出，且促使致密金属的铜块形成；电流处于9-24A区间时，经23.5h分步式电解处理后，再生酸性的蚀刻液约为23.5L，电沉积可回收铜510g，在线式电解再生酸性的蚀刻液与铜回收最佳效果可实现，电解处理期间并未析出氢气、氯气，无需加入蚀刻子液、盐酸，未排放出废液，属于回收铜一种新技术。
关键词：膜电解法；在线再生；酸性；蚀刻液；回收铜；新技术；
前言：
酸性的蚀刻液自身具备着易于控制、较高熔铜容量、较快的蚀刻速率等各项优势，属于PCB的生产企业现阶段应用较为广泛的一种蚀刻液。由于传统酸性的蚀刻液再生、回收铜各项技术方法，均需添加次氯酸钠、氯酸钠、双氧水等相关氧化剂，会大量析出氯气、氢气等，还有大量废液、废渣在排放出来，极易造成严重的环境污染情况。鉴于此，本文主要针对膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生与铜回收的新技术开展深入研究，以便于能够研究出一种最具节能环保型的膜电解处理方法酸性的蚀刻液在线再生方法与铜回收的新技术。
1、实验部分
1.1配置实验溶液
PCB的生产企业所常用酸性的蚀刻液所有成分浓度有效范围即为：Cl-240-300g/L、H+1.5-2.5mol/L、Cu2+120-180g/L。实验室分析纯为：37%的盐酸、NaCl、CuCl、CuCl2•2H2O、离子水等进行酸性的蚀刻液配置，成分包括：280g/LCl-、2mol/LHCl、2-10g/LCu+、164g/LCu（Cu2++Cu+）。
1.2在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验
电解槽由PVC材质所制作，阴离子的交换膜把它分隔成阳极室与阴极室。阳极：DSA自制阳极网，阴极为钛管。连接好导线，将带电量计直流电源及循环泵打开，处于室温条件下开展电解实验操作，定时将阴极管的剥落铜块取出，借助稀盐溶液进行浸泡与去离子，并清洗净后予以烘干承重，对阴极的电流效率计算好。选取阳极液、阴极液做好测试分析操作。电解完毕，阳极液与阴极液混合成再生酸性的蚀刻液。
2、实验结果部分
2.1选择电解的电流范围
经在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验操作可了解到，电解槽内电压伴随电流的增长而逐渐提高。过大电流状态线下，其阳极电流的密度超过析氯极限的电流密度，极易有析氯反应情况出现，较大电流，促使电解槽内压力增加，且还会增加电耗。故电解处理期间在应选定小电流状态下实施，但因过小电流状态下，其电化学的反应速率会相对较低，酸性的蚀刻废液处理量及沉铜量均相对较少，故电流以9-36A区间为宜。
2.2监控阳极液的ORP变化状况与析氯反应
酸性的蚀刻液ORP，能够应用在对酸性的蚀刻液实际蚀刻能力判断及阳极氧化实现再生过程的指示当中。酸性的蚀刻液当中Cu+离子越低的浓度，则ORP会处于逐渐升高状态，越快的蚀刻速率，其阳极氧化的再生实现过程就越为彻底有效。通过在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验操作，能够进一步了解电解处理期间阳极溶液的ORP会伴随着通电量改变而发生变化，通电量持续增加，该Cu+将会持续氧化成Cu2+，而ORP会处于持续提升状态中。在通电量处于150A•h期间，ORP处于460-470mV区间。该时间段内，Cu+为1g/L，在阳极室内添加了金属铜后，会有足够量Cu+产生，而ORP会处于持续降低状态中。通电量处于270A•h期间，ORP处于持续提升状态，阳极液的ORP类似于波状的曲线循环变化。故而，可通过监控阳极液的ORP变化状况与析氯反应，确保电解处理期间溶液均含有一定量Cu+，阳极仅产生Cu+被氧化成Cu2+这一反应，防止Cl-放电促使氯气产生，确保电解处理期间基本上并未析出氯气。
2.3阴极电的沉积铜
通过在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验操作便可基本上了解阴极电化学的反应行为，若想防止电解处理期间阴极室被有氢气被析出，则在实施电解处理从中期间，就应当逐步将电流减少，以实现分步式电解处理操作，以便于沉积致密性块状金属铜，将阴极的沉积铜实际电流效率提升。电解处理不同工艺参数与在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟效果：①阴极液处于静止状态，恒电流的电解处理12h后，会明显析出氢气，沉积铜处于节枝状态中，阴极的电流效率达最低点；②阴极液的传质，其恒电流被电解处理至16h后，会析出氢气，阴极有者较高的电流效率；③分步式电解处理法之下，沉积铜的效率得以显著提升，吨铜的总耗电量得以有效控制。越多的分步电解处理，其阴极沉积能够较长时间无氢气被析出，电解处理期间电流处于降低状态，可通过阴极电流对极限的电流密度进行控制，防止氢气被析出，对致密块状的金属铜形成较为有利，电解槽内电压及电耗明显降低；④通过电解处理，在其阴极电中实现沉积回收铜。回收金属铜均匀致密，并未产生节枝，隔膜不会被刺穿，剥离开可呈块状结构。经测定之后沉积铜实际纯度为99.97%。
2.4再生处理后酸性的蚀刻液
若想达到在线式电解再生酸性的蚀刻液及蚀刻工序的对接状态，应确保酸性的蚀刻液维持电解再生之后物料的平衡状态，以确保循环回用能够实现。经过在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验操作后再生的蚀刻液A3，其总铜可维持160g/L范围，蚀刻铜及沉积铜处于平衡状态。Cl-、HCl总含量略有下降，是酸被挥发所致，验证电解处理期间基本上并未析出氢气、氯气。再生液的ORP从380mV逐渐提升至450mV，这就证明了Cu+实际含量已降低，而Cu2+含量有所提升，集中表现于溶液的颜色上面，从墨绿色逐渐变为亮绿色。再生蚀刻液所有参数均可维持于限定范围内，能够返回到蚀刻装置内实现重复利用。故而建议选取分步式电解处理方法，实现酸性的蚀刻液再生，以能够达到在线式电解再生酸性的蚀刻液与铜回收最佳效果，电解处理期间基本上并未析出氢气、氯气，更无需加入蚀刻子液与盐酸，并未排放出废液，是现阶段最具环境保护相关清洁化生产的新型回收铜技术。
3、结语
综上所述，通过以上在线式电解再生酸性的蚀刻液模拟实验操作表明了，通过对ORP监控及添加铜蚀刻铜操作工序模拟，阳极液的ORP处于波形曲线的变化状态，溶液经电解处理期间可维持足够量Cu+，可防止析出氯气；分步式电解处理方法，可防止阴极有氢气被析出情况出现，促使致密块状的金属铜形成，电耗明显降低，阴极实际电流效率得以提升；电流控制为9-24A区间，通过分步递减的方法实施23.5h电解处理操作，能够再生酸性的蚀刻液约为23.5L，铜可回收约为510g，实际纯度即为99.97%，其阴极的电流效率达95.2%，而每吨铜的电能消耗约为3251kWh，整个电解处理期间基本上并未析出氢气、氯气，也并未有蚀刻子液添加情况出现，并未排放废渣，属于回收铜一种新型技术。
参考文献：
[1]黄铮铮，周军，刘红江.酸性蚀刻废液中铜的回收及废液再生新技术[J].印制电路信息，2016，23（05）：113-116.
[2]杨征宇.电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液与铜回收的研究[D].天津大学，2017，19（07）：347-350.
[3]黄平.酸性蚀刻液铜回收及废液再生新技术[C].中日电子电路秋季大会暨秋季国际pcb技术/信息论坛.2016，11（03）：148-150.