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摘要：研究了微波辐射条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，以乙酸和仲丁醇为原料催化合成乙酸仲丁酯的工艺条件，并探讨了醇酸物质的量比、催化剂用量、微波辐射时间以及微波辐射功率对产品酯化率的影响。结果表明：醇酸摩尔比为1.0：1.5，催化剂用量为0.7g(仲丁醇的物质的量固定为0.15mol)，辐射时间为18min，辐射功率为300W时，酯化率最高可达95.6%。
关键词：微波；乙酸仲丁酯；对苯甲磺酸；催化合成
乙酸仲丁酯，为无色、易燃、具有果香味的液体，是重要的有机化工原料，用途广泛[1]。乙酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性，因此可以做溶剂，还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂和感光材料的快干剂，也可用于医药，由于其挥发度适中，具有良好的皮肤渗透性，可用作药物吸收促进组分，也可用作果实味香精，还可以用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料等等。其常用的合成方法为无机酸(如盐酸、硫酸)催化酯化法[2]，如浓硫酸法催化酯化法，虽然酯化率可达80%以上，但是由于副反应多(如磺化、氧化、加成、碳化等)而影响产品的酯化率，同时后处理麻烦，设备腐蚀严重。因此，国内外都在探索代替浓硫酸的新型催化剂[3]。近年来的研究表明，微波技术应用于催化领域具有特殊的优越性[4～6]。在微波作用下反应速率比传统的实验技术快数百倍乃至数千倍[7]。微波加热具有均匀快速等特点而倍受人们重视[8～10]。本实验，在常压、微波辐射催化作用下，以对甲苯磺酸为催化剂，以乙酸和仲丁醇为原料催化合成乙酸仲丁酯。反应条件温和，时间短，收率高，产品后处理简单。
1实验部分
1.1仪器与试剂
微波炉AM-C23C，阿贝折射仪，三颈烧瓶，回流冷凝管，蒸馏烧瓶，接受器，温度计，电热套，碱式滴定管，三角瓶，尾接管，分液漏斗，蒸馏头，移液管(10ml，5ml，2ml，1ml)；
冰乙酸，仲丁醇，对甲苯磺酸，无水氯化钙，酚酞指示剂，氢氧化钠固体以上试剂均为分析纯。
1.2实验过程
将一定量的对甲苯磺酸，乙酸和0.15mol（约13.85ml）的仲丁醇加入到一个三颈烧瓶中，混合均匀后，置于微波炉中，在一定的微波功率下辐射一段时间，在反应一段时间后停止，取出三颈瓶，冷却。
向混合液中加入1~2滴酚酞，用氢氧化钠的标准溶液滴定该混合液测定酸值，并由此计算酯化率：
酯化率=
其中，V1，V2，V3分别是反应前、反应后以及过量的酸所消耗的碱的体积。
将滴定完的混合液倒入分液漏斗中，摇匀，静置一段时间后，进行分液操作。将上清液先用水洗涤后，再用无水氯化钙干燥。干燥后，移入蒸馏烧瓶中，进行精馏，并收集110~112。C的馏份，得到无色油状液体。
2结果与讨论
2.1正交实验
根据影响酯化反应的因素—酸醇物质的量比、催化剂用量、微波辐射时间、微波辐射功率，作正交实验（表1）
表1正交实验结果
表1结果表明，各因素对产品收率影响的大小顺序依次是:微波功率<辐射时间<催化剂用量<醇酸物质的量比。最佳工艺条件为：醇酸比为1.0：1.5，催化剂用量为0.7g，辐射时间为18min，辐射功率为300W时，酯化率最高。
2.2醇酸比对产品酯化率的影响
由于采用某一原料过量的方法，可提高酯的酯化率，而在乙酸仲丁酯的合成反应中，原料冰乙酸和仲丁醇相比，冰乙酸相对价廉易得，因此，本实验中，采取冰乙酸过量的方法使酯化反应进行完全。采用0.15mol仲丁醇和一定量对甲苯磺酸，改变冰乙酸的用量，回流反应一定时间，实验结果如表1。由表1数据发现，在相同条件下反应，随冰乙酸用量的增加，酯化率提高。当醇酸比由1.0∶1.0提升到1.0∶1.5时，酯化率的提高非常明显，而醇酸比由1.0∶1.5提升到1.0∶1.8时，酯化率逐渐下降，继续提高物料配比，酯化率仍然下降。这可能是由于冰乙酸的用量过多时，仲丁醇的浓度下降，同时也相对降低了催化剂的浓度所致。所以合成乙酸仲丁酯的最佳醇酸比应该为1.0∶1.5。
2.3辐射时间对产品酯化率的影响
随着反应时间的延长，酯化率提高，如果再延长反应时间，酯化率继续增加，这可能是由于反应开始时因辐射时间短，微波产生的热不能使反应物完全酯化，酯化率比较低，随着辐射时间的延长酯化率增加，但是超过一定时间，过量的热可能使所得的乙酸仲丁酯发生逆反应，致使酯化率降低，因此在此设计条件下的最佳的反应时间为18min。此时，产品酯化率达到最大值。
2.4催化剂用量对产品收率的影响
由表1可以看出，在相同条件下反应，酯化率随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为0.7ｇ时，产品的酯化率最高，继续增加催化剂的用量时，酯化率反而变小，其原因可解释为，催化剂用量存在一个最佳值，当增加催化剂的用量时，活性中心数也不断增加，越来越多的反应物有机会和活性中心作用，乙酸仲丁酯的酯化率不断增加，直到催化剂用量达到一定值时催化剂提供的活性中心刚好为所与反应物提供作用场所，当再增加催化剂的量时，酯化率降低，这是因为活性中心太多，会导致每个活性中心上的反应物浓度有所下降，反应速率变慢，并且提高了生产成本[11]。因此从酯化率和反应成本这两方面综合考虑，催化剂用量以0.7ｇ较为适宜。
2.5微波功率对产品酯化率的影响
由表1可以看出，当微波功率为300W时，产品酯化率有一个最大值。随微波功率增加，其转化率逐渐升高，大于300W，随着微波功率的增加，产品收率略有下降。这可能是由于小于300W时，因功率太低加热比较慢达不到酯化所需要的热，而当辐射功率过大时，会因为产生的热量远远超出所需要的热，而使乙酸仲丁酯碳化导致酯化率降低，由此，可以确定，此条件下的最佳微波辐射功率为300W。
2.6选择最佳工艺条件
经过比较，得出乙酸仲丁酯的最佳条件为冰乙酸和仲丁醇的物质的量比为1.5∶1.0，反应时间18min，催化剂用量为0.7ｇ(在仲丁醇为0.15mol情况下)。在此条件下进行反应，重复试验三次，结果见表2
表2最佳工艺条件下乙酸仲丁酯的酯化率
由表2可知，最佳反应条件下的平均酯化率为95.6%
2.7产品的性能
微波催化合成的乙酸仲丁酯为无色油状液体，用阿贝折射仪测的得产品的折光率见表3。
表3最佳工艺条件下乙酸仲丁酯的折光率
表3结果表明，产品=1.3878与文献值=1.3880基本相同。
3结论
研究表明，采用微波辐射技术，以对甲苯磺酸为催化剂，以乙酸和仲丁醇为原料催化合成乙酸仲丁酯，其最佳工艺条件为:醇酸比为1.0：1.5；催化剂用量为0.7g；辐射时间为18min；辐射功率为300W时，酯化率最高达95.6%。与传统的方法相比，大大缩短了反应时间，催化剂用量少，酯化率较高，是快速合成乙酸仲丁酯的有效方法。
另外，微波技术应用于化学研究有着相当大的优势和无限的潜力。但微波技术应用于催化酯化领域也存在一些复杂性。有关微波辐射催化合成乙酸仲丁酯的反应的机理以及微波对催化剂作用的机理的研究还很不深入，主要原因是微波场中温度无法准确测量，所以进一步改进实验测量技术(特别是微波场中的温度测量技术)具有十分重要的意义。只有将微波的作用机理进行深入研究，才能使微波在催化酯化领域中得到进一步发展。
参考文献
[1]魏文德主编.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1990.
[2]樊能廷.有机合成手典[M].北京:北京理工大学出版社,1992.376.
[3]李毅群.水合硫酸氢钠的催化酯化作用[J].现代化工,1999,19(4):31-33.